RSS1.0において、rdf:li要素とitem要素は一対一で対応していますが、

仕様については次のページが詳しいですが、rdf:li要素とitem要素の順番に関する記述はありませんでした。

http://www.kanzaki.com/docs/sw/rss.html

※channel要素内の要素一覧の表より
items　channelに続くitem要素で記述するリソースの目次に相当。リソースのURIをrdf:li要素のrdf:resource属性で示し、これらをitem要素と対応させる

item要素
channelのitems要素で目次として示したリソース（記事、文書など）それぞれについて、item要素で具体的に内容を説明します。それぞれがリソースを記述するので、rdf:about属性で対象URI（主語）を示します。このURIは、対応する目次項目（rdf:li要素）のrdf:resource属性値（URI）と一致させなければなりません。

rdf:li要素のrdf:resource属性のURIとitem要素のrdf:about属性が対になっていれば問題ないと思いますが、特に理由が無いかぎり順番も揃えて置いた方がいいと思います。
※順番が異なっている場合でも、FirefoxおよびHeadline-Reader Liteでは、特に問題はありませんでした。