linuxのサウンドに関する質問です。

おそらくデフォルトで使用するサウンドデバイスの設定が間違っているのでしょう。
PulseAudio抜きのAlsaの場合、デフォルトのサウンドデバイスの設定はasoundconfやasoundconf-gtkでやっていました。
しかし、それは古いのでPulseAudioの導入をお勧めします。
以下はPulseAudioを使用する場合です。

1. PulseAudioのインストールと自動起動設定の確認
PulseAudioをインストールして下さい。
Xfceの「設定マネージャ」(xfce4-settings-manager)の「セッションと起動」の「自動開始アプリケーション」のタブで、「PulseAudioサウンドシステム」にチェックが入っていればOKです。

2. pavucontrolのインストール
pavucontrolはPulseAudioの音量などを調整するものです。
gnome-control-centerにもだいたい同じ機能があります。

3. デフォルトの出力先を設定
サウンドデバイスを二つお持ちのようですので、デフォルトの出力先を現在使っている方にしなければいけません。
pavucontrolの「出力装置」タブで、該当デバイスの右端のチェックボタン(「代替として設定」とツールチップに出ます)をチェックします。
音量の設定も必要かもしれません。

4. 各アプリケーションからPulseAudio経由で音が出ることの確認
vlc等が直接Alsaを使う設定になっている場合はそれを解除します。
アプリケーションを再生状態にして、pavucontrolの「再生」タブを確認して下さい。
現在PulseAudio経由で音を出しているアプリケーションごとに音量や、出力先が設定できるはずです。
(通常はアプリケーションごとの設定は不要です)