wordpress3.5およびCSSに関しての質問です。

header の左上というと、グレーになっている部分をイメージしているんでしょうか？
質問で提示されたサイトでは、この部分は、header タグではなく、それを囲んでいる DIV#page の margin と、BODY の padding で作られています。

その位置にリンクの要素を配置するとしたら、サイトマップやお問い合わせのリンクの要素を囲む DIV などを作って、

• DIV#page の margin-top を 0 にして、DIV#page 要素の前に入れ込む
• DIV#page とは関係なく、リンクを囲む要素に対して position: absolute; を指定して、絶対座標で位置を指定する

のどちらかになるのかなあ、と思います。

＃ こんなので、回答になってますか？

「サイトマップ」「お問い合わせ」を入れたいポイントは下記をみて頂ければと思います。

まず、header タグ近辺の文書の構造がこんな感じです。

header の範囲が、

hgroup の範囲が、

h1 の範囲が、

h2 の範囲が、

となってます。
＃ Firefox の「要素の調査」を使ってます。

んで、文書の構造を大切にするなら、リンクを囲む要素は hgroup の中で、h2 の後かな、と思います。
その位置に挿入して、h2 よりも上で、h2 の終了位置よりも、開始位置を左にするなら、

1. position: absolute にして、top と left をページ内の座標で指定する
2. position: relative にして、h2 の位置を基準に top と left を決める

のどちらかだと思います。

文書の構造なんか知ったこっちゃない、ということであれば、h1 の前に挿入して、

• リンクの要素の padding-left または margin-left を調整してリンクの位置を決める
• h1 の padding-top (現状は、3.65625em) を減らして、リンクの要素が収まるようにする

という感じで、位置を調整。

文字のサイズやフォントなどの修飾はお好みで、という感じでしょうか。