Webサーバから発信された自ドメインのメールを別サーバで受信したいです。

DNSが正常に設定されている（MXがちゃんとGmailを向いている）という前提です。

1.main.cf でリレー先を明示的に指定する

relayhost = [mail.example.com] # MXに指定されているサーバーを指定

方法としては一番固いのですが、これはDNSを検索しない方法です。

2. SMTP-AUTHでメール送信する

少し難しい方法ですが、思い通りの挙動にならないpostfix を削除して、外部メールサーバーから送信する方法です。アプリによっては設定画面がついてたりしますね。

PEAR:Mail を導入して、下記のようなオブジェクトを作成します。


$params = array(
"host" => "smtp.example.com", // SMTPサーバー名
"port" => 587, // ポート番号
"auth" => true, // SMTP認証
"username" => "username", // ユーザー名
"password" => "password" // パスワード
);

$mailObject = Mail::factory("smtp", $params);

?>

「PHP SMTP-AUTH」で検索すれば、下記のサイトなどが出てくるのであsんこうにしてください。
http://d.hatena.ne.jp/mrgoofy33/20110107/1294416496